2021-01-09 14:05:55 点击次数：182
到目前为止已有的主要处理方法有：1) 氯qi挥发法，在加热条件下用氯qi将钯氯化，钯呈氯化物挥发后吸收和提取钯；2) 载体溶解法，用酸或者碱将载体溶解获得含有钯的渣，将滤渣焙烧和溶解后提取钯；3) 选择性溶解法，用无机溶剂使钯溶解而载体不溶解，从溶液中提取钯；4) 全溶解法，控制较强的浸出条件与氧化气氛，使载体和催化剂中的钯同时溶解转入溶液，再从溶液中提取钯。5) 火法熔炼法，高温下熔炼载体造渣，钯进入捕集剂集中于炉子底部回收。或者将物料与有色金属精矿混合处理，在电解得到的阳极泥中回收钯；6) 焚烧法，焚烧载体，用王水溶解烧灰并提取钯。7) 超临界水氧化法(SCWO), 以超临界物质为介质，载体炭和有机毒物与纯氧在均相条件下迅速氧化成为无害废气排放，粒状氧化钯过滤后精炼为金属钯。
1 钯的富集方法
1.1 火法
火法冶金法常用于钯含量较低的废料中回收钯，或者在回收其他贵金属的火法工艺中富集钯。得到的钯一般为粗钯或含钯合金锭，通常还必须用湿法进行精制提纯得到高纯度海绵钯。火法冶金包括等离子体熔炼、金属捕集和氯化气相挥发等。
等离子体熔炼：用极高的温度使得载体熔化造渣，温度可达到 2000℃以上，富集铂族金属，铁作为捕收剂，回收率达到 90%以上，而终炉渣中的铂族金属品位＜5 g/t。等离子熔炼后，熔体沉淀。由于汽车催化剂中铂族金属含量低，分相好，可保证高的回收率。铁合金用硫酸或硫酸加空气溶解，留下含铂族金属的浸渣，过滤即得到铂族金属富集物。此法流程简短、生产效率高、无废水和废气污染，但由于设备特殊、等离子q使用寿命短，高温引起耐火材料磨损等问题，限制了其实际应用。
金属捕集：用电弧炉或鼓风炉将废催化剂在高温下熔炼，熔炼温度较低(约 400~500℃)。其工艺包括破碎、配料、造粒、冶炼、分离。熔炼富集贵金属的过程中，废催化剂与助熔剂、捕集剂和还原剂混合熔炼。目前主要用的捕集剂有铜、镍、铁、铅和锍。铅捕集是 1980 年代以前常用的方法如Inco、Johnson Matthey、Impala Platinum 等，具有操作简单，冶炼温度低，后续精炼工艺简单，投资少的优点，缺点是会产生有毒的铅氧化物。铜捕集适合于处理以堇青石为载体的废钯催化剂，有低污染，高效，熔炼温度低，可回收利用和易于工业化的优点。日本 Nippon PGM 公司使用的 Rose process就是典型的铜捕集方法。将熔炼后的熔渣倒入预熔化的铜液中，再将收集了铂族金属的金属铜加工成铜合金，氧化吹炼后可获得含铂族金属约 30%的合金相。铁捕集包括等离子弧熔炼技术和使用电弧熔炼炉又称为矿物重构技术。有研究者利用矿相重构结合选择性浸出的方法从失效汽车尾气催化剂中提取铂钯铑，钯的回收率达 99%。
氯化气相挥发是先把载有铂族金属的废催化剂与氯化钠等氯盐混合，在氯qi流中加热至 600~1200℃，铂族金属挥发后再用 H2O 或 NH4Cl 溶液吸收，或用吸附剂吸附。在氯qi流中加入 CO、CO2、N2等气体，可降低铂族金属氯化温度，提高挥发率。有文献报道了含铂、钯或铑的废催化剂在 973 K 下，在熔融的 NaCl-CsCl 中被氯qi氯化，然后用两种方法将其还原为金属粉末。一是用 Na2CO3 氧化氯化物，再在 1473 K 氢气流中的 CaCO3颗粒上还原；二是直接用氢气还原。氯化气相挥发法工艺较简单，试剂费用低，但由于其在高温下操作，存在腐蚀性强，对设备要求高，催化剂吸附氯qi，进料前需用氮气洗涤催化剂，需处理有毒气体等缺点，制约了该技术的应用。
1.2 湿法
废钯催化剂的湿法回收工艺可以分为两个阶段，一阶段为溶解，二阶段为精炼。在工业生产中，根据催化剂成分不同，一般会在溶解钯之前预富集，以及在精炼后重复精炼数次，以获得更纯的钯产品以及更高的钯回收率。
在湿法回收工艺中，为了让贵金属和载体分离，一般需要将活性组分浸出进入溶液，过滤实现与载体的分离。同时，为了提高浸出效果，减少浸出剂的用量，还需要在浸出之前进行预富集。
1.2.1 预富集方法
失效的钯催化剂中钯的含量普遍较低，例如用于 PTA 精对苯二甲酸的钯催化剂以椰壳炭为载体，钯含量为 0.5%。而用于精细化工中加氢的钯催化剂表面吸附有有机物质。需要在浸出之进行预富集，以除去表面的有机物以及减少浸出剂的用量。
焚烧法适用于处理以碳为载体的废钯催化剂。焚烧是使载体炭充分氧化燃烧，生成二氧化碳气体挥发，焚烧残渣中大约含有 50%的钯，虽然焚烧后钯富集程度较高但是尾气排放问题较为严重，需要重视，国内多采用喷淋吸收技术处理尾气。焚烧后，部分钯被氧化为一种难溶于无机酸的氧化钯，即使王水也很难溶解，氧化钯的形成会降低钯的浸出率，所以在焚烧后需要还原操作。还原氧化钯的方法包括氢气还原法和液相还原法。谭柯指出，由于氢气还原法在 600~700℃下操作，还原过程中钯会吸附大量的氢气，当钯暴露在空气中，氢气和氧气发生放热反应，使钯的温度迅速升高，待氢气耗尽，空气中的氧会使钯重新氧化生成氧化钯，所以宜采用液相还原的方法。液相还原法使用的还原剂主要有水合肼和甲酸。
氧化焙烧法也适用于废钯碳催化剂。焙烧主要有两方面的作用：一是除去废催化剂中的碳质物，以防止浸出工序中钯与盐酸的接触不充分，并影响其浸出反应速度；另一方面是使废催化剂中的部分炭氧化挥发，使焙烧产物钯炭灰中的钯富集到10%~20%。焙烧时应注意温度和时间的控制，避免氧化钯的产生。张晓东等提出，细粉状的废料直接燃烧会产生大量黑烟，而加入熟石灰作为成型粘结剂、助燃剂、捕集剂，能够杜绝黑烟的产生，由于在 OH-的催化作用下，C 与 H2O 产生水煤气反应，所以熟石灰可以助燃，即降低碳的燃点以及焙烧温度，经氧化焙烧能有效富集贵金属。
1.2.2 浸出方法
1) 载体浸出法：包括酸溶和碱溶，但仅适于可溶性的 γ-Al2O3 负载型催化剂。刘公召等用 15%的硫酸溶液浸取经过预处理后的失活催化剂，在100℃下浸取 12 h 后，Al2O3转化成 Al2(SO4)3进入液相，渣中富集的钯用王水溶解。在优条件下，钯的回收率达到 97%以上。少量溶解进入溶液中的钯可以用铝粉还原回收。碱溶解法通常在高温加压下进行，可以用 NaOH 或 KOH 溶解转化为铝酸盐。需要注意的是控制好溶液 pH 值，避免氧化铝水解形成胶体，这将导致固体和液体分离困难。溶解了铝的废溶液可用于制备氧化铝和聚合铝酸盐，实现废催化剂的综合利用。
2) 选择性浸出法：用盐酸和氧化剂的混合溶液使钯全部进入溶液与部分杂质分离。常用的氧化剂包括双氧水、硝酸、氯qi、氯酸NA等。理论上，体系中需要有氧化电位大于 1.29 V 的氧化剂存在，钯才能在盐酸介质中溶解生成氯钯配合物，氯酸na、双氧水和氯qi的标准氧化还原电位分别为 1.45、1.77 和 1.36 V。李骞等考察了氧化剂种类对钯浸出率的影响，在其他条件相同的情况下，分别用质量浓度 2.5 g/L 的 H2O2和 NaClO3作氧化浸出时，助浸剂处理氧化焙烧再还原的物料，得出的结论是NaClO3作为氧化助浸剂，钯的浸出效果更好，适宜条件下，钯浸出率在 98%以上。经过二段浸出，钯总回收率在 99%以上；用双氧水作助浸剂，排放废气只有 HCl，比较环保，潘剑明等采用富氧焚烧法处理废钯炭催化剂，采用盐酸-双氧水溶解钯，二氯二氨配亚钯法提纯钯，回收率高达 99.6%以上，回收钯的纯度达 99.98%以上。土耳其研究报道，用 10%盐酸和 5%双氧水溶解钯，能有效地从活性炭-PEF 有机基质中提取所有钯。在 90℃下处理 3 h后，用7% NaBH4在100℃下从浸出液中沉淀出钯，钯的回收率大于 98%。
传统的王水溶解法的浸出率较高，工艺简单，成本低，但在溶解的过程中会产生NOx，对环境污染很大，而且需要赶硝，不再是今后的发展方向。
3) 全浸出法：实质上是选择性浸出和载体浸出2 种方法的结合。张方宇等、李耀威用硫酸、盐酸的混合酸以及氧化剂，使废催化剂全部溶解，再用离子交换、溶剂萃取等技术从溶液中提取铂族金属，在好的条件下，钯的回收率在 97%以上。但是全浸出后的溶液成分复杂，相互干扰，回收难度大，所以应用有限。
2 钯的分离及精炼方法
分离、精炼的作用主要是从钯浸出液中除去杂质，富集钯(II)或钯(IV)，多次精炼后再将其还原为海绵钯。
2.1 溶剂萃取法
溶剂萃取包括有机相萃取和双水相萃取，一般在室温下的液相中进行。溶剂萃取过程的成功主要取决于选择合适的萃取剂，目前有多种试剂被进行了大量研究，常以酸性氯化物为介质进行萃取。
有机相萃取是指使溶液中的钯与有机溶剂形成络合物或螯合物富集在有机相中，分离后，进行反萃，得到富钯的反萃液。有机萃取剂可分为中性、酸性、螯合等。中性萃取剂在水中呈中性，在贵金属提取和分离方面占有重要地位，如硫醚、亚砜、烷基氧化膦、磷酸酯等。通常对于有机磷基萃取剂，金属离子的萃取性按以下顺序增加：有机磷酸酯＜有机膦酸酯＜有机磷氧化物。文献报道了在含钯量为 150 mg/L 的浸出液中，用低浓度的磷酸三丁酯(TBP)-煤油选择性萃取钯，获得 99.9%的萃取率，再用硫脲和盐酸的混合溶液反萃，获得了99.8%的反萃率，得到的溶液中钯的浓度为原始的18.8 倍。酸性萃取剂包括羧酸和酸性含磷、硫萃取剂等，在萃取时损失严重，选择性不好。胺类萃取剂，包括伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐和酰胺。它们对钯的萃取速度快、能力强，选择性好，但是很难反萃。一个从废弃氧化铝基钯催化剂中回收钯的实验表明，硫代酰胺(MCHTA)和硫二甘醇酰胺(DMDC TDGA)衍生物可以有效地从盐酸-双氧水浸出体系中萃取钯，用硫脲反萃约 30 min，好的条件下钯萃取率均大于 99.5%。螯合萃取剂包括肟类萃取剂和酮类萃取剂等，选择性好，萃取能力强，但是速度慢。
然而有机相萃取法有污染环境、对人体有害、运行成本高、工艺复杂等缺点。双水相萃取技术因其具有操作条件温和、处理量大、易于连续操作等优点日益受到重视。其原理同有机物萃取相似，都是依据物质在两相间的选择性分配，利用物质进入双水相体系之后分子间的范德华力、疏水作用、分子间的氢键、分子与分子之间电荷的作用，目标物质在上、下相中的浓度不同，达到分离的目的。
高云涛等研究了钯碘络合物在丙醇-硫酸铵双水相萃取体系中的分配行为，在盐酸介质中，碘化铵存在下，钯离子形成离子缔合物[PdI42-?(PrOH2 )2]而被萃入丙醇相，在好的萃取条件下，钯(II)的萃取率可达 99.2%。氧化铝基废钯催化剂以及废钯碳催化剂均可用这种方法处理。
各类萃取剂都有其特点，生产中应根据生产条件和要求正确选用。因为溶剂萃取具有高选择性，这种方法适用于低品位废料以及多元催化剂中钯的分离富集。
2.2 沉淀法
往浸出液中加入过量的沉淀剂，使钯形成难溶化合物，与微量及常量杂质分离。根据采用的沉淀剂种类不同，可分为无机沉淀法和有机沉淀法。主要的沉淀法有：硫化物沉淀法、硫脲沉淀法、黄药沉淀法、丁二酮肟沉淀法、氯化铵沉淀法等。常用的方法有氯化铵沉淀法，生成氯钯酸铵红色沉淀，然后用氨水络合-酸化生成二氯二氨络亚钯黄的色结晶沉淀，实现钯的提纯的：
H2PdCl6 2NH4Cl→(NH4)2PdCl6↓ 2HCl (1)
(NH4)2PdCl6 H2O→(NH4)2PdCl4 2HCl HClO (2)
H2PdCl4 6NH3H2O→ Pd(NH3)4Cl2 2NH4Cl 6H2O (3)
Pd (NH3)4Cl4 2HCl→Pd(NH3)2Cl2↓ 2NH4 (4)
贺小塘等提出了用氯化铵沉淀、氨水络合法从废钯碳催化剂中回收钯，获得纯度为 99.95%海绵钯，平均总收率达 99.94%。氯化铵沉淀使钯和焙烧渣中大量的贱金属杂质(铁、镍、铜、铝等)有效分离，贱金属进入沉钯母液中，在钯的精炼后续工段氨水溶解红色滤饼时，贱金属水解产物滤饼中吸附、夹带的钯量少，大大提高了钯的回收率，并且过滤速度快，与传统的氨水络合法相比，能缩短生产周期 2~3 天。
2.3 金属置换法
溶解于溶液中的钯很容易被贱金属置换出来，起到富集、初步提纯的作用，得到粗钯渣。锌、镁、铝、铁常被用作置换剂。金属置换法有着反应迅速、设备简单、置换率高的优点，缺点是还原出来的沉淀物常被置换剂污染。在刘铭笏等提出的工艺中，失效的钯碳催化剂经过焙烧、王水浸煮、赶硝过滤后，用锌镁粉置换得到海绵钯，并用稀酸处理以分离贱金属，回收率达 99.8%。
2.4 离子交换法
离子交换反应是利用离子交换剂与电解质溶液的化学位差而引起的离子交换过程。含有高浓度的反离子 A 的离子交换剂在与电解质溶液接触时，A向低浓度区扩散，导致离子交换剂电中性破坏，得到附加电荷。为了抵消所得电荷，就得从溶液中吸附当量的此电荷的离子，来占据因反离子离开而游离的活性基团。离子交换技术常用于处理催化剂“全溶”的溶液，由于铂族金属在氯化溶液中易形成[MClk]n-的稳定配合物，因此通常采用阴离子交换树脂吸附贵金属络合离子，一些螯合树脂也对贵金属离子有较好的亲和力。吸附了贵金属的树脂常通过洗脱法富集贵金属，解析液通常采用硫脲溶液，高lv酸以及氨水。
采用浸出-离子交换法从汽车废催化剂中回收钯的过程为，全溶或选择性溶解后，将浸出液通过阴离子交换树脂柱树脂经稀酸洗涤淋洗后再用 NH3 溶液解吸，分离多种贵金属。陈坤研究报导了以双氧水-盐酸混合溶液浸出废催化剂中钯，使用 阴离子交换树脂脱出氯钯酸，再用氢氧化钠调节质量分数为 2.0%的氯化铵溶液pH=8~9，洗脱荷载树脂，经传统的氨水络合精制方法能获得质量分数不低于 99.9%的海绵钯，单程总回收率为 90.2%。
2.5 吸附法
吸附法的关键是选择具有特殊吸附能力的吸附剂，从溶液中吸附的方法主要有活性炭吸附和生物质吸附。
活性炭的性质根据其活化条件不同有很大的差异。例如 Dim116 活性炭是用氨气于 400℃下活化的，具有以肟基为主的官能团，对溶液中的钯离子有强烈的吸附作用[40]，用 Dim116 活性炭吸附氯化液，经过两级吸附后钯的吸附率达到 94%，将载钯炭用 NaOH 和 NaCN 混合溶液解吸，解吸率为94.8%[41]。活性炭纤维(ACF)在 20 世纪 70 年代得到开发，是一种新型高效活性吸附材料。ACF 孔隙结构不同于传统活性炭，其微孔孔径很窄，具有分子筛的性质。李凌凯等[42]的实验结果表明活性炭纤维对钯离子溶液的吸附率可达 98%以上。
生物质吸附是通过金属离子与细胞表面上存在的官能团如羧酸盐，磷酸盐和氨基之间的物理-化学相互作用吸附和富集离子。由于微生物吸附资源丰富及价格低廉，十分具有发展潜力。文献报道了使用可溶性单宁交联紫薇叶粉从模拟废汽车催化剂的酸性浸出液中回收钯。紫薇叶经过细磨、稀硫酸溶液中甲醛处理、洗涤、干燥，成为含有交联的可溶性单宁的 TLS 生物吸附剂。在 pH 为 2 的盐酸或硝酸浸出液中含有 100 mg/L 的钯(II)，加入 4 g/L的上述吸附剂，在 303 K 温度下搅拌 6 h，用硫脲洗脱可获得 97%以上的回收率。而且可以循环使用，使用 10 次吸附率从 99%到 91%，回收率依然每次都大于 97%。能有效吸附溶液中钯(II)的生物质还有壳聚糖[45]、地衣芽孢杆菌[46]等。刘新星等研究了大肠杆菌对钯离子的吸附机理，实验表明吸附作用与菌体和钯离子的静电作用有关，细菌表面的氨基、羧基起吸附作用，涉及表面络合机制，并且吸附过程存在还原反应，菌体体内有纳米钯颗粒生成。刘
月英等对于地衣芽孢杆菌[46]、啤酒酵母菌做的研究试验也发现在吸附溶液中钯(II)的过程中还伴随有钯(II)的还原。这些生物质有可能作为生物还原剂来制备高分散度负载型的钯催化剂，为未来更绿色环保的催化剂生产和回收提供可能。
其他方法还包括分子识别法、固相萃取法、液膜法等。溶剂萃取法、沉淀法、金属置换法是 3种传统的分离富集方法，而其他的方法是不断发展起来的新技术。
3 海绵钯的制备方法
在不同的富集之后通常都会进行氨水络合-酸化沉钯精炼，再还原得到海绵钯。常用的液相还原主要有水合肼、甲酸。水合肼还原的反应为：
2Pd(NH3)2Cl2 N2H4?H2O→ 2Pd↓ 4NH4Cl N2↑ H2O (5)
甲酸还原的反应为：
Pd(NH3)4Cl2 2HCOOH→ Pd↓ 2NH3↑ CO2↑ 2NH4Cl (6)
由于用水合肼还原二氯二氨钯得到的钯粉颗粒很细，很容易被氧化变黑，就是通常所说的钯黑，从而影响产品纯度，为了避免这种现象，通常将水合肼还原得到的钯粉再经过氢还原来保证钯粉的纯度。潘剑明等直接对钯盐灼烧后进行氢还原，不仅得到纯度更高的钯粉，而且可以减少水合肼和废水量；近几年来，水合肼还原二氯四氨钯法在工业实践中得到了广泛的应用。
4 展望
从国内外近几年的研究看来，从废钯催化剂中回收钯为广泛的方法还是湿法工艺。随着对环保的愈加重视，用盐酸-双氧水、盐酸,cl酸钠等溶液代替王水已成为主流趋势。分离精炼方面，应用了许多新方法，例如，双水相萃取法和生物吸附法，但是传统方法具有成本和技术成熟的优势，仍有不可替代的地位。笔者认为，未来生物吸附法可能成为研究的热点，在寻找更多可利用生物质、吸附机理、纳米钯生成的现象和制备生物质载体钯催化剂等方面需要更多的研究，而其成本低廉、绿色环保、高循环利用率等特点是未来发展的趋势，溶解和分离精炼方法的有机结合，是工艺创新的发展方向。